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Catalizadores biomimeticos: modelos artificiales de metaloenzimas

Resumen

Nuestras investigaciones están orientadas a la síntesis, caracterización y evaluación de la actividad catalítica de complejos de metales de transición inspirados en metaloenzimas, con el fin de reproducir artificialmente la actividad enzimática, comprender el mecanismo de acción y desarrollar catalizadores eficientes y ecológicos. Estos estudios se abordan empleando principios de la Química de Coordinación complementados con Espectroscopía, Cinética Química y Química Biológica, y tienen implicancias en medicina, energías renovables y medioambiente.

Entre los temas investigados caben citar:

Dispositivos moleculares para fotosíntesis artificial. La fotosíntesis artificial es una de las alternativas más atractivas para generar hidrógeno a partir de energía solar, reproduciendo los principios que rigen el proceso fotosintético natural. Un sistema fotosintético artificial integral para generar hidrógeno puede concebirse a partir del ensamble de tres componentes: a) un cromóforo (o antena) que absorba luz; b) un catalizador para la foto-oxidación de agua con formación de oxígeno, electrones y protones; y c) un catalizador para la generación de hidrógeno a partir de los protones y electrones provenientes del agua. El punto más crítico radica en catalizar la foto-oxidación de agua de manera eficiente y a velocidad adecuada, usando catalizadores de bajo peso molecular y compuestos de elementos biológicamente inocuos y baratos. En la naturaleza la oxidación fotoinducida del agua la lleva a cabo un centro que contiene Mn4O5Ca. Nuestro proyecto consiste en el desarrollo de catalizadores de Mn (inspirados en el centro de generación de oxígeno del fotosistema vegetal) como componentes de sistemas fotosintéticos artificiales.

Antioxidantes catalíticos. El oxígeno, aunque esencial para el metabolismo aeróbico, puede convertirse en metabolitos tóxicos como el superóxido y el peróxido de hidrógeno. En los organismos sanos la acumulación de estas especies reactivas de oxígeno se evita por la acción de las metaloenzimas superóxido dismutasas y catalasas. Altos niveles de superóxido y peróxido están asociados a varias patologías, tales como diabetes, desórdenes neurodegenerativos y algunos tipos de cáncer. Los antioxidantes catalíticos artificiales constituyen una alternativa terapéutica para evitar respuestas inmunológicas adversas producidas por el uso de la enzima nativa. Nuestro objetivo consiste en diseñar racionalmente antioxidantes miméticos de superóxido dismutasas y catalasas usando ligandos que modulan los potenciales redox del centro metálico, sus propiedades ácido-base, topología y nuclearidad.

Blanqueadores ecológicos. La degradación de la lignina de la pulpa de celulosa es una etapa crucial en la manufactura del papel. Tradicionalmente, este proceso se ha llevado a cabo empleando blanqueadores a base de cloro, pero la generación de compuestos clorados contaminantes como subproductos requiere el desarrollo de métodos alternativos más limpios. En nuestro grupo, estamos interesados en optimizar el diseño de complejos metálicos con actividad peroxidasa (catalizadores de la oxidación de compuestos fenólicos (lignina) con H2O2) con el fin de desarrollar un método de blanqueo ecológico de pulpa de celulosa (TLC: totalmente libre de cloro) a baja temperatura.

Actividades que se desarrollan dentro de este proyecto: síntesis de ligandos y complejos, caracterización estructural y espectroscópica, determinación de propiedades electroquímicas y evaluación de la actividad catalítica.

Técnicas empleadas: espectroscopía UV-vis, espectrometría de masa, IR, RPE, RMN, susceptibilidad magnética, difracción de RX, conductimetría, voltametría cíclica y lineal, métodos polarográficos, HPLC-masa, CG-masa, métodos bioquímicos.

Grupo de Investigación

Director:

Dra. Signorella, Sandra R.

Investigador Principal
Profesor Titular, Dedicación Exclusiva

Investigadores:

Dra. Daier, Verónica A.

Investigador Adjunto
Profesor Asociado , Dedicación Semi-exclusiva

Dra. Ledesma, Gabriela N.

Investigador Adjunto

Dra. Palopoli, Claudia M.

Investigador Adjunto
Profesor Adjunto, Dedicación Semi-exclusiva

Publicaciones seleccionadas

Bioinspired Functional Models of the Manganese Catalases.

S. Signorella, C. Hureau

Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 1229-1245, doi:10.1016/j.ccr.2012.02.003.

 

Synthesis, characterization and catalase activity of a water soluble diMnIII complex of a sulphonato-substituted Schiff base ligand: An efficient catalyst for H2O2 disproportionation.

C. Palopoli, N. Bruzzo, C. Hureau, S. Ladeira, D. Murgida, S. Signorella

Inorg. Chem. 2011, 50, 8973-8983, doi: org/10.1021/ic2011452.

 

Weak Interactions Governing the One, Two and Three-dimensional Supramolecular Architectures in Three New Nickel(II)-Hydrazone Complexes, Magnetostructural correlation and Catalytic Potential for Epoxidation of Alkenes under Phase Transfer Conditions.

D. Sadhukhan, A. Ray, G. Pilet, C. Rizzoli, G. M. Rosair, C. J. Gómez-García, S. Signorella, S. Bellú, S. Mitra

Inorg. Chem. 2011, 50, 8326-8339, doi: org/10.1021/ic200846j.

 

Preferential Azido Bridging Regulating the Structural Aspects in Cobalt(III) and Copper(II)-Schiff base Complexes: Syntheses, Magnetostructural Correlations and Catalytic Studies.

A.Ray, G.M. Rosair, G. Pilet, B. Dede, C.J. Gómez-García, S. Signorella, S. Bellú, S. Mitra

Inorg. Chim.  Acta 2011, 375, 20-30, doi:10.1016/j.ica.2011.04.008.

 

Properties and antioxidant activity of water soluble iron catalysts with Schiff base ligands. Comparison with their manganese counterparts.

V. A. Daier, C. M. Palopoli, C. Hureau, A. De Candia, S. R. Signorella

Arkivoc, 2011 (VII), 327-342. 

 

Structure, properties and combined superoxide dismutase and catalase activities of Mn complexes of 1,4-bis(salicylidenamino)butan-2-ol.

V. Daier, D. Moreno, C. Duhayon, J. P. Tuchagues, S. Signorella

Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 965-974, doi: 10.1002/ejic.200901018.

 

Synthesis, characterization and antioxidant activity of water soluble MnIII complexes of sulphonato-substituted Schiff base ligands.

D. Moreno, V. Daier, C. Palopoli, J. P. Tuchagues, S. Signorella

J. Inorg. Biochem. 2010, 104, 496-502, doi: 10.1016/j.jinorgbio.2009.12.016.

 

Peroxidase activity of dimanganese(III) complexes with the [Mn2(-OAc)(-OR)2]3+ core.

H. Biava, S. Signorella

Polyhedron 2010, 29, 1001-1006, doi: 10.1016/j.poly.2009.12.004

 

Synthesis, Structure and Catalase-like Activity of Dimanganese(III) Complexes of 1,5-Bis[(2-hydroxy-5-X-benzyl)(2-pyridylmethyl)amino]pentan-3-ol (X = H, Br, OCH3).

H. Biava, C. Palopoli, C. Duhayon, S. Signorella, J. P. Tuchagues

Inorg. Chem. 2009, 48, 3205-3214, doi: 10.1021/ic8019793.

 

 Reevaluation of the kinetics of polynuclear mimics for manganese catalases.

S. Signorella, A. Rompel, K. Büldt-Karentzopoulos, B. Krebs, V. L. Pecoraro, J.-P. Tuchagues

Inorg. Chem. 2007, 46, 10864 – 10868, doi: 10.1021/ic070180e.

 

New dimanganese(III) complexes of pentadentate (N2O3) Schiff base ligands with the [Mn2(-OAc)(-OR)2]3+ core: synthesis, characterisation and mechanistic studies of H2O2 disproportionation.

H. Biava, C. Palopoli, S. Shova, M. De Gaudio, V. Daier, M. González-Sierra, J. P. Tuchagues, S. Signorella

J. Inorg. Biochem. 2006, 100, 1660-1671, doi:10.1016/j.jinorgbio.2006.05.016.

 

Synthesis, structure and catalase-like activity of dimanganese(III) complexes of 1,5-bis(X-salicylidenamino) pentan-3-ol (X = 3- and 5-methyl). Influence of phenyl-ring substituents on catalytic activity.

D. Moreno, C. Palopoli, V. Daier, S. Shova, L. Vendier, M. González Sierra, J. P. Tuchagues, S. Signorella

Dalton Trans. 2006, 5156-5166, doi: 10.1039/b609366c.

 

Book Chapters

“Mn2+ and catalases”

S. Signorella, C. Palopoli, V. Daier, G. Ledesma

In Encyclopedia of Metalloproteins, Kretsinger, Robert H.; Permyakov, Eugene A.; Uversky, Vladimir N. (Eds.)

Springer, NY, 2012, en prensa

 

Catalase activity of diMnIII complexes with the [Mn2(mu-O2C2H3)(-OL)(-OX)]3+ core (L = polydentate ligand; X = CH3 or OC2H3). Structural features that control catalysis.

S. Signorella, D. Moreno, C. Palopoli, J. P. Tuchagues

In Inorganic Biochemistry Research Progress, J. G. Huges, A. J. Robinson (Eds); Nova Science Publishers, Inc, NY, 2008, ch 9, pp 243-279. ISBN: 978-1-60456-708-3. www.novapublishers.com/catalog

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