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Estudio teórico y experimental de reacciones de organoboranos

Resumen

Nuestro proyecto se basa en el desarrollo de nuevas reacciones de química orgánica mediante la utilización de herramientas computacionales y experimentales. Nuestros intereses se centran en el diseño racional de nuevos reactivos que permitan llevar a cabo transformaciones químicas útiles de manera eficiente tales como reacciones de formación de enlaces carbono-carbono de amplia utilización en síntesis orgánica, dedicando especial atención a las reacciones asimétricas. Estudiamos diversas reacciones de alquenos y alquinos activados con boro (boranos, haloboranos, boronatos, etc.), prestando especial atención a la influencia de los ligandos. Asimismo, desarrollamos nuevas metodologías para síntesis asimétrica.

Estudio de reacciones de Diels-Alder de dienófilos activados con boro

La reacción de Diels-Alder constituye una de las reacciones orgánicas de formación de anillos más importantes. Los dienófilos de Diels-Alder activados con boro resultan muy atractivos desde el punto de vista sintético ya que los productos de reacción pueden ser transformados en alcoholes, cetonas, aminas o alcanos, compuestos que no pueden ser obtenidos directamente mediante reacciones de Diels-Alder. Además, los vinilboranos presentan excepcional reactividad, regioselectividad y endo-estereoselectividad. Esta reactividad particular está basada en la valencia del átomo de boro del vinilborano que puede generar interacciones secundarias con los carbonos del dieno. Nuestro objetivo principal se basa en el diseño racional de nuevas reacciones de Diels-Alder de dienófilos activados con boro. Dichos compuestos poseen un formidable potencial como precursores de bloques de construcción de gran versatilidad en síntesis.

Estudios téoricos de reacciones de organoboranos

En nuestro grupo también realizamos estudios teóricos de diversas reacciones de organoboranos. Por ejemplo, recientemente hemos estudiado reacciones de adición conjugada de alquinil- y alquenilboronatos a enonas y de adición de alilboronatos a cetonas catalizadas por dioles quirales. Estos estudios teóricos nos ha permitido racionalizar el origen de la organocatálisis, de la enantioselectividad y de los efectos del sustituyente.

Grupo de Investigación

Director:

Dra. Pellegrinet, Silvina C.

Investigador Independiente
Profesor Adjunto, Dedicación Exclusiva

Becarios:

Dr. Grimblat, Nicolás

Becario Postdoctoral

Publicaciones seleccionadas

Mechanistic Insights into the BINOL-Derived Phosphoric Acid-Catalyzed Asymmetric Allylboration of Aldehydes.

Grayson, M. N.; Pellegrinet, S. C.; Goodman, J. M., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2716-2722.

 

Evaluation of the use of mandelate derivatives to determine the enantiomeric purity and the absolute configuration of secondary cyclohexenols

Sarotti, A. M.; Pisano, P. L.; Pellegrinet, S. C. , Arkivoc 2011, vii, 343-357

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/ob/c0ob00020e

 

A facile microwave-assisted Diels-Alder reaction of vinylboronates

Sarotti, A. M.; Pisano, P. L.; Pellegrinet, S. C., Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 5069-5073
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/ob/c0ob00020e

 

Asymmetric Allylboration Reactions with Soderquist’s Chiral 10-Substituted-9-borabicyclo[3.3.2]decanes: A Theoretical Study

Sarotti, A. M.; Pellegrinet, S. C., J. Org. Chem. 2009, 74, 3562-3565.
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo900346u

 

An experimental/theoretical approach to determine the optical purity and the absolute configuration of endo- and exo-norborn-5-en-2-ol using mandelate derivatives

Pisano, P. L.; Sarotti, A. M.; Pellegrinet, S. C., Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6121-6125
http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.08.056

 

Mechanistic Insights into the Catalytic Asymmetric Allylboration of Ketones: Brønsted or Lewis Acid Activation?

Paton, R. S.; Goodman, J. M.; Pellegrinet, S. C., Org. Lett. 2009, 11, 37-40
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ol802270u

 

A MultiStandard Approach for GIAO 13C NMR Calculations

Sarotti, A. M.; Pellegrinet, S. C. J. Org. Chem., 2009, 74, 7254-7260, J. Org. Chem. 2009, 74, 7254-7260
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo901234h

 

Theoretical Study of the Asymmetric Conjugate Alkenylation of Enones Catalyzed by Binaphthols

Paton, R. S.; Goodman, J. M.; Pellegrinet, S. C., J. Org. Chem. 2008, 73, 5078-5089
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo8007463

 

An Exercise on Structure Elucidation based on a Tricky Aldol Reaction

González Sierra, M.; Pellegrinet, S. C.; Colombo, M. I.; Rúveda, E. A., J. Chem. Ed. 2008, 85, 1094-1096

 

Studies on the Intramolecular Cyclizations of Bicyclic delta-Hydroxynitriles Promoted by Triflic Anhydride

Justribó, V.; Pellegrinet, S. C.; Colombo, M. I. , J. Org. Chem. 2007, 72, 3702-3712
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo062669f

 

Asymmetric Conjugate Addition of Alkynylboronates to Enones: Rationale for the Intriguing Catalysis Exerted by Binaphthols

Pellegrinet, S. C.; Goodman, J. M., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3116-3117
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja056727a

 

First Total Synthesis of (+)-Neplanocin B

Comín, M. J.; Pellegrinet, S. C.; Rodríguez, J. B., Arkivoc 2005, XII, 205-213

 

Computer-Assisted Design of Asymmetric 1,3-dipolar Cycloadditions between Dimethylvinylborane and Chiral Nitrones

Díaz, J.; Silva, M. A.; Goodman, J. M.; Pellegrinet, S. C., Tetrahedron 2005, 61, 10886-10893
http://dx.doi.org/10.1016/j.tet.2005.09.004

 

Computational Evaluation of Asymmetric Diels-Alder Reactions of Vinylboranes with Chiral Dienes

Pellegrinet, S. C.; Silva, M. A.; Goodman, J. M. , Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2461-2464
http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2005.02.050

 

A set of hands-on exercises on conformational analysis

Pellegrinet, S. C.; Mata, E. G. 73-74, J. Chem. Ed. 2005, 82, 73-74

 

A Promising Enantioselective Diels-Alder Dienophile by Computer-Assisted Rational Design: 2,5-diphenyl-1-vinyl-borolane

Pellegrinet, S. C.; Silva, M. A.; Goodman, J. M. , Journal of Computed-Aided Molecular Design 2004, 18, 209-214

 

Diels-Alder Reactions of Vinylboranes: A Computational Study on the Boron Substituent Effects

Silva, M. A.; Pellegrinet, S. C.; Goodman, J. M. , Arkivoc 2003, X, 556-565

 

A DFT study on the Regioselectivity of the Reaction of Dichloropropynylborane with Isoprene

Silva, M. A.; Pellegrinet, S. C.; Goodman, J. M., J. Org. Chem. 2003, 68, 4059-4066
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo026821z

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